1 抗硫化返原剂1,3 双(柠康酰亚胺甲基)苯(ＢＣＩ ＭＸ)
这一品种于1995年由荷兰阿克苏 诺贝尔公司投入市场,是世界上第一个以抗硫化返原剂名称销售的产品,商品牌号为Ｐｅｒｋａｌｉｎｋ900。因该公司业务重组,目前,这一产品已纳入富莱克斯(ＦＬＥＸＳＹＳ)公司的业务范畴。化学结构式如下:
ＢＣＩ ＭＸ在胶料的硫化起始阶段不起反应,当发生返原、硫黄交联键受到破坏时,通过热稳定的Ｃ Ｃ交联来补偿,即“交联补偿机理”,见图1。图2显示的是天然橡胶胶料在150℃下的硫化曲线,从中可以看出,随着硫化时间的延长,未加ＢＣＩＭＸ的对照胶料呈现返原,而加有ＢＣＩ ＭＸ的胶料不返原。
表1为ＢＣＩ ＭＸ+普通硫化体系与半有效硫化体系的性能比较[1]。可以看出,在普通硫化体系中加入ＢＣＩ ＭＸ后,比普通硫化体系的抗返原性好;过硫化后具有生热低、定伸应力保持率高、耐疲劳性好、抗爆破性显著提高等优点。过硫化后的性能尤其能表征硫化橡胶的使用性能。根据硫化体系的不同,一般建议ＢＣＩ ＭＸ的添加量如下:有效至半有效硫化体系:0.25～0.4份,半有效硫化体系:≤0.75份,普通硫化体系:≤0.75份,高硫配方:≤0.75份。
2 后硫化稳定剂六甲撑 1,6双硫代硫酸钠二水合物(ＨＴＳ)
这一品种是由孟山都公司开发成功的,商品牌号为ＤｕｒａｌｉｎｋＨＴＳ,目前也已纳入富莱克斯公司的业务范畴,商品牌号不变。
山西省化工研究所以二氯己烷和硫代硫酸钠为原料合成了ＨＴＳ,其牌号为ＨＳ 258。这是一种白色粉末状产品,在大多数胶料中不会引起变色,无污染性。
ＨＴＳ用于以硫黄为主体的普通或半有效硫化体系,在硫化过程中,ＨＴＳ插入多硫键中形成既有硫、又有碳的多硫混杂交联键.
当橡胶在后硫化或使用过程中受热时,上面的多硫混杂交联键逐渐地脱硫,形成单硫混杂交联键.这种单硫混杂交联键的形成,抑制了返原,增加了抵抗因为过硫化、高温硫化和无氧老化而导致的交联密度改变的能力。这样就能减少与返原相关的物理和动态性能的破坏。同时,由于混杂交联键比普通单硫键具有更大的柔顺性,就使得含ＨＴＳ的胶料保持良好的动态性能,如撕裂强度和疲劳寿命。表2为ＨＴＳ对天然橡胶热老化和疲劳性能的影响。可以看出,在普通硫化体系中加入ＨＴＳ后,既可提高硫化橡胶的耐热老化性能,又能保持良好的动态耐疲劳性能。而较低硫黄用量、较高促进剂用量的半有效硫化体系虽然改善了耐热老化性能,却牺牲了动态性能。向半有效硫化体系中加入ＨＴＳ,既改善了耐热氧老化性能,同时还具有与普通硫化体系相同的疲劳性能。
Ｒ.Ｎ.Ｄａｔｔａ等人的研究表明,在胶料中加入1～3份ＨＴＳ可以改善抗硫化返原性和其他物理性能,但也会影响胶料的加工性能和硫化性能。需要对整个硫化体系进行优化才能使硫化橡胶的使用性能得到最大程度的改善。对不同使用性能建议的基础配方见表3。
一般加入1. 0～1.5份ＨＴＳ改善镀黄铜钢丝帘线与橡胶的粘合保持力,同时硫黄配合量最好在1. 5份以上,给混杂交联键的形成创造一个最佳环境,而且要注意配合硬脂酸和氧化锌。
3 有机锌皂类耐热硫化活性剂
这是优化组成的有机锌皂混合物,山西省化工研究所的产品牌号为ＳＬ 273和ＳＬ 272。这类产品极易与橡胶相容,可促进多硫化硫醇锌盐络合物的生成,进一步增强对硫黄硫化的活化作用,促进形成热稳定的硫化网络,提高有效交联密度,从而改善硫化橡胶的抗硫化返原性能。图3为硫化曲线,可以看出,与1#胶料(空白胶料)相比,2#(加有2份ＳＬ 273)和3#(加有2份国外同类产品ＡＫＴ 73)的胶料硫化曲线平坦性良好,硫化橡胶的耐热氧老化性能得到提高[3]。表4为不加和加有耐热硫化活性剂的橡胶的硫化特性和物理性能[4]。配方Ⅰ 1(胎肩胶,空白):生胶100,碳黑51,软化油5.0,不溶性硫黄1.7,促进剂0.75;配方Ⅰ 2加有2.0份ＡＫＴ 73,其他组分同配方Ⅰ 1。配方Ⅱ 1(缓冲胶,空白):生胶100,碳黑44,软化油4.0,不溶性硫黄2.5,促进剂0 .68;配方Ⅱ 2:加有2.0份ＡＫＴ 73,其他组分同配方Ⅱ 1。可以看出,加入耐热硫化活性剂后,胶料模量有所提高,疲劳温升降低。
“绿色”轮胎中白碳黑添加量较大,加工困难。一般加入硅烷偶联剂降低门尼粘度,改善流变性。用ＡＫＴ 73代替部分硅烷,可进一步改善流变性能。
目前,ＳＬ 273已用于耐热、需要抗硫化返原的制品,如耐热输送带、预缩毯、胶辊、胶鞋大底、密封垫、缓冲器等。ＳＬ 272已用于轮胎胎肩胶、缓冲层胶、胎面等部位,可以延长轮胎、尤其是载重轮胎的使用寿命。
4 复配应用
已有的几类抗硫化返原剂都有抗硫化返原作用,但因作用机理不同,对硫化橡胶使用性能的影响也不同。ＢＣＩ ＭＸ着重改善耐热氧稳定性,提高抗爆破性;ＨＴＳ着重改善抗撕裂、耐疲劳和钢丝帘线粘合等性能;ＳＬ 273、ＳＬ 272和ＡＫＴ 73价格较低,着重降低动态生热,改善加有白碳黑的橡胶胶料的加工性能。因此,可以根据橡胶制品的用途来选择具体的品种。通过上述品种的复配应用,能够协同改善抗返原性和使用性能。表5是ＢＣＩ ＭＸ和ＨＴＳ单独应用和复配应用的性能评价[5]。
在帘线胶料中,Ｒ.Ｎ.Ｄａｔｔａ等人的研究表明[6],对于加有钴盐的钢丝贴胶胶料,同时加入ＢＣＩ ＭＸ和ＨＴＳ,既可以改善抗硫化返原性,增加模量,提高耐屈挠疲劳性,降低动态生热,又能使蒸气老化和盐浴老化后的钢丝粘合性的保持率良好。对于间甲粘合体系,用ＢＣＩ ＭＸ和ＨＴＳ可以完全替代,不会损失钢丝粘合性能,还可以改善焦烧安全性,减慢硫化速度,这些特性都有利于改善粘合性能。同时,还能够降低动态生热,改善屈挠和撕裂性能,过硫化后胶料的粘弹性和定伸应力保持率高。
ＡＫＴ 73能与ＨＴＳ或ＢＣＩ ＭＸ并用,因为ＡＫＴ 73的价格较低,所以成本可以降低,另外,各自的特性也得到了充分发挥。例如,在缓冲器胶料中,采用ＡＫＴ 73和ＨＴＳ,比单用ＡＫＴ 73或ＨＴＳ的改性效果更好,抗硫化返原性得到进一步改善,耐屈挠性和耐热氧老化性得到进一步提高[1]。
5 国内外生产和研究开发进展
前面已介绍,国外主要由富莱克斯公司生产抗硫化返原助剂,国内助剂行业近年也很注重研究、开发和生产抗硫化返原剂,自1997年山西省化工研究所开发成功并生产多功能抗硫化返原剂ＤＬ 268以来,该所又系统地开发和生产了各类品种。同时,北京橡胶工业研究设计院投产了Ｚ 311硫化活性剂。各生产单位和品种见表6。国外的研究一直在进行之中,但应市较难,工业化进展不大。值得一提的是拜耳公司的试验性产品 ＶｕｌｃｕｒｅＫＡ9188,其化学名称为1,6 双(Ｎ,Ｎ 二苄基硫代氨基甲酰二硫化)己烷,化学结构式如下[7]:
这种助剂既是一种硫化剂,也是一种抗硫化返原剂,构造全新的烷基单硫键和烷基双硫键交联结构,既具有单硫和双硫交联键的稳定性,又具有类似多硫交联键的柔顺性,提高胶料的热稳定性和抗返原性。在轿车轮胎和载重轮胎胎面胶中的应用研究表明,ＫＡ 9188不仅对天然橡胶胶料有效,对丁苯橡胶/顺丁橡胶胶料同样有效。ＫＡ 9188可以稳定橡胶硫化网络,使胎面胶的耐热性显著改善。老化后硫化橡胶的耐久性极其优异,过硫化后生热低,强度的保持率高[8]。尤其在载重轮胎实用试验胎面胶(加有碳黑的ＮＲ/ＳＢＲ/ＢＲ三胶并用胶料,添加2份ＫＡ 9188)中证实,含ＫＡ 9188的轮胎的胎面磨耗明显降低,因而使轮胎的使用时间延长。
参考文献:
[1] 山西省化工研究所编 塑料橡胶加工助剂[Ｍ] 北京:化学工业出版社,2002,938 942
[2] ＲＮＤａａｔａ,ＨｅｌｔＷＦ.Ｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇｔｉｒｅｃｏｍｐｏｕｎｄｒｅｖｅｒｓｉｏｎｒｅｓｉｓ ｔａｎｃｅｗｉｔｈｏｕｔｓａｃｎｉｆｉｃｉｎｇｐｅｎｆｏｒｍａｎｃｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ[Ｊ] Ｒｕｂｂｅｒｗｏｒｌｄ,1997,216(5):24 27
[3] 于泳,郭炳,樊云峰等 耐热硫化活性剂ＳＬ 273应用研究[Ｊ] 轮胎工业,2002,22(2):101
[4] 何桂德,黄壬信 橡胶硫化活性助剂ＡＫＴ 73在载重斜交轮胎中的应用研究[Ａ] 第十一届全国轮胎技术研讨会论文集[Ｃ] 无锡:2000,179 181
[5] ＲＮＤａｔｔａ等著,王名东摘译 橡胶加工助剂ＤｕｒａｌｉｎｋＨＴＳ和Ｐｅｒｋａｌｉｎｋ900[Ｊ] 橡胶工业,1998,45(1):25
[6] ＲＮＤａｔｔａ Ｅｆｆｅｃｔｏｆ1,3 Ｂｉｓ(ｃｉｔｒａｃｏｎｉｍｉｄｏｍｅｔｈｙｌ)ｂｅｎｚｅｎｅａｎｄＨｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ 1,6 ｂｉｓ(ｔｈｉｏｓｕｌｐｈａｔｅ),ＤｉｓｏｄｉｕｍＳａｌｔ,Ｄｉｈｙｄｒａｔｅ[Ｊ] ＫＧＫ,1999,52(5):322 328
[7] Ｈ.Ｊ.Ｗｅｉｄｅｎｈａｕｐｔ ＩｍｐｒｏｖｅｄＨｅａｔＳｔａｂｉｌｉｔｙｏｆＤｉｅｎｅＳｕｌｆｕｒＶｕｌｃａｎ ｉｚａｔｅｓ ＦａｃｔｓａｎｄＰｏｓｓｉｂｉｌｉｔｙ[Ａ],拜耳中国有限公司编 拜耳公司技术研讨会会议资料[Ｃ] 桂林:2001,4 8
[8] Ｔ.Ｋｌｅｉｎｅｒ,Ｗ.Ｊｅｓｋｅ,Ｗ.Ｌｏｒｅｔｈ著,黄向前摘译 提高胶料热稳定性的新型交联剂[Ｊ] 轮胎工业,2003,23(5):294 299
